高考化学-反应平衡

草东没有派对 · 2026-09-15 19:49:04 · 学习·文化课

高考化学-反应平衡

请先食用高考化学-热反应综合。
本文不包括化学选修一第三章内容。贪多嚼不烂，饭要一口一口吃啊孩子们。
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一、前置理论

约定

把可逆反应中的任意反应物、生成物设为 B_i，对应物质的化学计量数设为 \nu_i，规定反应物的 \nu_i 取负值，生成物的 \nu_i 取正值，所有纯固体、纯液体的活度取1，不写入平衡常数表达式。

1. 可逆反应与化学平衡状态基础

在相同条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的化学反应，被称为可逆反应。可逆反应无法进行完全，反应物不可能100%全部转化为生成物。

对于任意恒温恒容下的可逆反应：

0 = \sum_{i}\nu_i B_i

当反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率完全相等，反应体系中所有参与反应的物质的浓度不再发生变化，此时反应体系达到了化学平衡状态。

化学平衡是一种动态平衡：正、逆两个方向的反应并没有停止，只是单位时间内，每个物质的生成量和消耗量完全相等。达到平衡状态时，各物质的浓度、百分含量、分压等物理量都将保持恒定。

注意：反应达到平衡时，各物质的浓度不一定相等，只是不再随时间发生改变。

对于普通的气相可逆反应 mA(g) + nB(g) \rightleftharpoons pC(g) + qD(g)，判断反应达到平衡的核心标志可以分为两类：

直接标志：正反应速率等于逆反应速率，且不等于0；各物质的浓度、物质的量、百分含量保持恒定
间接标志：反应前后气体分子数不相等时，体系的总压强、平均相对分子质量不再变化

2. 自发反应的方向判据

在给定的温度和压强条件下，不需要持续借助外界做功，一经引发就能自动进行的反应，被称为自发反应。自发反应只代表反应有正向进行的趋势，和反应的实际速率快慢没有任何关联。

（1）熵与熵变

熵 S 是用来描述体系内大量粒子无序程度的物理量，单位为 \text{J·mol}^{-1}·\text{K}^{-1}。体系的无序程度越高，熵值就越大。对于同一种物质，三种聚集状态下的熵值满足固定关系：

S(g) > S(l) > S(s)

反应的熵变 \Delta S 等于反应产物的总熵减去反应物的总熵。反应后气体总物质的量增加的反应，通常都是熵增反应，\Delta S > 0。

（2）复合判据：吉布斯自由能变

单独使用焓变或者熵变都无法完整判断反应的自发性，只有结合温度的吉布斯自由能变，才能作为恒温恒压下反应自发性的完整判据：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

其中温度 T 采用热力学温度，单位为K。判据规则如下：

当 \Delta G < 0 时，反应在该温度下可以自发正向进行
当 \Delta G = 0 时，反应恰好达到化学平衡状态
当 \Delta G > 0 时，反应在该温度下不能自发正向进行，逆反应自发

我们可以直接通过焓变和熵变的组合，快速判断反应的自发特性：

注意：自发反应不代表反应速率一定快，比如常温下氢气和氧气的化合反应 \Delta G 远小于0，是高度自发反应，但没有点燃条件时反应速率几乎为0，宏观上观察不到反应发生。非自发反应也不是完全不能发生，通过外界持续对体系做非体积功（比如物质电解），可以强制让 \Delta G>0 的反应正向进行。

3. 化学平衡常数

对于任意达到平衡的可逆反应，在一定温度下，生成物浓度的幂次方乘积与反应物浓度的幂次方乘积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的化学平衡常数 K：

K_c = \prod_{i} [B_i]^{\nu_i}

其中 [B_i] 代表平衡状态下物质 B_i 的物质的量浓度。如果反应体系是气相体系，也可以用各气体的平衡分压来计算分压平衡常数 K_p。

举个实际例子，对于合成氨反应 N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)，其平衡常数表达式为：

K_c = \frac{[NH_3]^2}{[N_2] \cdot [H_2]^3}

平衡常数 K 只和反应温度有关，和反应物浓度、体系压强、是否加入催化剂完全无关。K 的数值越大，说明该反应正向进行的程度越大，反应物的平衡转化率越高。

对于同一个可逆反应，平衡常数会随着反应方程式的书写方式同步变化：

反应方程式逆写：新反应的平衡常数 K' = 1/K
方程式化学计量数整体乘 n：新反应的平衡常数 K' = K^n
若干个反应相加：总反应的平衡常数等于所有分步反应平衡常数的乘积，即 K_{总} = \prod_i K_i

4. 浓度商与平衡移动判据

对于任意一个非平衡状态的反应体系，我们可以用和平衡常数完全相同的表达式，代入当前时刻各物质的浓度，计算得到浓度商 Q_c：

Q_c = \prod_{i} c(B_i)^{\nu_i}

通过比较浓度商 Q_c 和平衡常数 K 的相对大小，就可以直接判断反应的移动方向：

当 Q_c < K 时，反应正向进行，直到达到平衡状态
当 Q_c = K 时，反应恰好达到平衡状态，没有净移动
当 Q_c > K 时，反应逆向进行，直到达到平衡状态

这个判据是所有平衡移动现象的底层逻辑，所有外界条件改变带来的平衡移动，本质上都是改变了 Q_c 或者 K，打破了两者原本相等的状态。

5. 勒夏特列原理与外界条件对平衡的影响

勒夏特列原理指出：如果改变影响平衡的一个外界条件（浓度、压强、温度等），平衡就会向着能够&zwnj;减弱&zwnj;这种改变的方向移动。

（1）浓度对平衡移动的影响

其他条件不变时，增大反应物的浓度或者减小生成物的浓度，会让 Q_c < K，平衡向正反应方向移动；反之，增大生成物浓度或者减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。

注意：纯固体和纯液体的浓度视为常数，改变它们的用量不会改变浓度商 Q_c，因此不会让化学平衡发生移动。

（2）压强对平衡移动的影响

对于有气体参与的可逆反应，其他条件不变时，增大体系总压强，平衡会向着气体分子总数减少的方向移动；减小体系总压强，平衡会向着气体分子总数增多的方向移动。

如果反应前后气体的总分子数完全相等，那么改变体系压强不会让化学平衡发生移动。同时要注意：恒温恒容下通入惰性气体，所有反应物的浓度都不发生变化，Q_c 不变，平衡完全不移动。

（3）温度对平衡移动的影响

其他条件不变时，升高反应体系的温度，平衡会向着吸热反应的方向移动；降低反应体系的温度，平衡会向着放热反应的方向移动。

温度是唯一能够直接改变平衡常数 K 数值的外界条件：对于放热反应，升高温度会让平衡常数 K 减小；对于吸热反应，升高温度会让平衡常数 K 增大。同时温度也是唯一能直接改变反应自发方向的外界条件，部分常温下非自发的吸热熵增反应，在高温下可以满足 \Delta G<0 变成自发反应。

（4）催化剂对平衡的影响

催化剂只能同等倍数地同时增大正反应速率和逆反应速率，改变反应达到平衡所需要的时间，完全不会改变化学平衡的位置，也不会改变平衡常数 K 的数值，不会提升反应物的平衡转化率。

6. 平衡转化率与产率计算

某一反应物的平衡转化率 \alpha 定义为：该反应物在反应中消耗掉的物质的量，占初始投入的总物质的量的百分比：

\alpha(B) = \frac{n_{消耗}(B)}{n_{初始}(B)} \times 100\%

平衡转化率可以直接体现反应进行的限度，在实际化工生产中，我们通常通过增大廉价反应物的投入量，来提升昂贵反应物的平衡转化率。

平衡产率则是指：实际得到的生成物的物质的量，占反应物完全转化时理论上能得到的生成物的最大物质的量的百分比。可逆反应的平衡产率一定小于100%。

二、题单题解

:::info[T1] 下列关于化学平衡状态的描述，正确的是（） A. 反应达到平衡时，正逆反应速率均为零 B. 反应达到平衡时，各物质的浓度一定相等 C. 反应达到平衡时，各物质的浓度不再变化 D. 反应达到平衡时，反应物的转化率可以达到100% :::

:::success[解析] A选项：平衡是动态平衡，正逆反应速率相等但都不为零，错误； B选项：平衡时各物质浓度只是不再变化，不一定相等，错误； C选项：平衡状态的核心特征就是各物质浓度保持恒定，正确； D选项：可逆反应无法进行完全，反应物转化率不可能达到100%，错误。答案选C。 :::

:::info[T2] 已知某温度下，反应 2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g) 的平衡常数为 K_1，反应 2SO_3(g) \rightleftharpoons 2SO_2(g) + O_2(g) 的平衡常数为 K_2。下列关系正确的是（） A. K_1 = K_2 B. K_2 = 1/K_1 C. K_2 = K_1^2 D. K_1 + K_2 = 1 :::

:::success[解析] 第二个反应是第一个反应的逆反应，逆反应的平衡常数等于原反应平衡常数的倒数，因此 K_2 = 1/K_1。答案选B。 :::

:::info[T3] 下列关于自发反应的说法，正确的是（） A. 自发反应的反应速率一定很快 B. 不需要任何条件就能发生的反应一定是自发反应 C. 常温下不能自发进行的反应，在高温下一定可以自发进行 D. 一定温度压强下，判断反应自发方向的核心判据是 \Delta G = \Delta H - T\Delta S :::

:::success[解析] A选项：自发反应只代表有正向进行的趋势，和反应速率快慢无关，很多自发反应速率极慢，错误； B选项：自发反应是给定条件下无需持续外界做功就能自动进行，不是完全不需要任何条件，比如燃烧反应需要点燃，错误； C选项：如果反应的 \Delta H>0 同时 \Delta S<0，那么无论温度多高，\Delta G 始终大于0，反应永远不能自发，错误； D选项：恒温恒压下吉布斯自由能变是判断反应自发性的核心复合判据，正确。答案选D。 :::

:::info[T4] 已知反应 CaCO_3(s) = CaO(s) + CO_2(g) 的 \Delta H > 0，\Delta S > 0，则该反应的自发特性是（） A. 任何温度下都自发 B. 任何温度下都不自发 C. 高温下自发，低温下非自发 D. 低温下自发，高温下非自发 :::

:::success[解析] 该反应焓变为正、熵变为正，代入吉布斯自由能判据 \Delta G = \Delta H - T\Delta S，只有当温度 T 足够大，让 T\Delta S > \Delta H 时，\Delta G 才能小于0，反应自发。因此该反应高温下自发，低温下非自发，这也和工业上高温煅烧石灰石制备生石灰的实际生产场景完全对应。答案选C。 :::

:::info[T5] 在一定温度下，密闭容器中发生反应：N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g) \quad \Delta H < 0。下列能说明反应已达到平衡状态的是（） A. 容器内压强不再变化 B. N_2、H_2、NH_3 的浓度相等 C. v_正(N_2) = v_逆(NH_3) D. 断裂3mol H-H键的同时生成6mol N-H键 :::

:::success[解析] 该反应前后气体总分子数不相等，恒温恒容条件下，体系总压强和气体总物质的量成正比，压强不再变化说明总物质的量恒定，反应达到平衡，A正确； B选项：浓度相等不能说明浓度不再变化，无法判断平衡，错误； C选项：速率比例不满足计量数关系，正确的平衡关系应该是 2v_正(N_2) = v_逆(NH_3)，错误； D选项：描述的都是正反应方向的变化，无法判断正逆速率相等，错误。答案选A。 :::

:::info[T6] 对于反应 2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g) \quad \Delta H < 0，达到平衡后，下列措施不能使平衡正向移动的是（） A. 降低温度 B. 缩小反应容器体积 C. 使用合适的催化剂 D. 充入更多的 O_2 :::

:::success[解析] A选项：正反应放热，降低温度平衡向放热的正向移动，不符合题意； B选项：正反应气体分子数减少，缩小体积增大压强，平衡正向移动，不符合题意； C选项：催化剂不改变平衡位置，平衡完全不移动，符合题意； D选项：增大反应物 O_2 的浓度，平衡正向移动，不符合题意。答案选C。 :::

:::info[T7] 某温度下，反应 H_2(g) + CO_2(g) \rightleftharpoons H_2O(g) + CO(g) 的平衡常数 K=2.25。该温度下，向密闭容器中充入 H_2 和 CO_2 各1mol，达到平衡时生成的 CO 的物质的量为（） A. 0.3mol B. 0.5mol C. 0.6mol D. 0.8mol :::

:::success[解析] 设平衡时生成的 CO 物质的量为 x mol，容器体积为 V，则平衡时各物质的浓度分别为：

[H_2] = [CO_2] = \frac{1-x}{V}$，$[H_2O] = [CO] = \frac{x}{V}

代入平衡常数表达式：

K = \frac{[H_2O][CO]}{[H_2][CO_2]} = \frac{x^2}{(1-x)^2} = 2.25

开方后解得 x = 0.6 mol。答案选C。

:::info[T8] 对于平衡体系 CO_2(g) + C(s) \rightleftharpoons 2CO(g) \quad \Delta H > 0，下列叙述正确的是（） A. 升温，平衡逆向移动 B. 增加固体碳的用量，平衡正向移动 C. 减小压强，平衡正向移动 D. 加入催化剂，CO的平衡产率提高 :::

:::success[解析] A选项：正反应是吸热反应，升温平衡向吸热的正向移动，错误； B选项：碳是纯固体，改变纯固体用量不会改变平衡，错误； C选项：正反应气体分子数增多，减小压强平衡向气体分子数增多的正向移动，正确； D选项：催化剂不改变平衡产率，错误。答案选C。 :::

:::info[T9] 在恒温恒容条件下，反应 2A(g) \rightleftharpoons B(g) + C(g) 达到平衡。若再充入少量A气体，重新达到平衡后，A的转化率将（） A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 无法确定 :::

:::success[解析] 该反应前后气体总分子数完全相等，压强改变不会让平衡发生移动。充入A气体后，体系的压强同步增大，等效于对原平衡体系进行等比例加压，平衡不移动，因此A的转化率保持不变。答案选C。 :::

:::info[T10] 在恒温恒压条件下，反应 2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g) \quad \Delta H < 0 达到平衡。若向容器中通入少量He，下列说法正确的是（） A. 平衡正向移动 B. 平衡逆向移动 C. 平衡不移动 D. SO_2 的转化率升高 :::

:::success[解析] 恒温恒压下通入惰性气体He，容器体积会膨胀，所有气体反应物的浓度同步降低，等效于对原平衡体系进行减压操作。正反应气体分子数减少，减压后平衡向气体分子数增多的逆向移动，SO_2 的转化率降低。答案选B。 :::