高考化学-反应速率

· · 学习·文化课

高考化学-反应速率

如果您想催更，不妨点个赞吧。谢谢喵/bx/bx/bx

一、前置理论

约定

把化学反应中的任意反应物、生成物设为 B_i，对应物质的化学计量数设为 \nu_i，规定反应物的 \nu_i 取负值，生成物的 \nu_i 取正值，反应进度 \xi 的单位为 mol，单位时间内反应进度的变化对应反应的整体速率。

1. 化学反应速率基础定义

对于任意恒温恒容的化学反应，我们可以用单位时间内某一物质的浓度变化来表示反应的瞬时速率：

v(B) = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[B_i]}{dt}

其中 [B_i] 代表物质 B_i 的物质的量浓度，单位为 \text{mol·L}^{-1}，时间 t 的单位通常取 s、min 或 h，因此反应速率的常用单位为 \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}。

对于普通的配平反应 aA + bB = cC + dD，用不同物质表示的反应速率满足计量数比例关系：

v(A):v(B):v(C):v(D) = a:b:c:d

举个实际例子，对于反应 2H_2O_2 = 2H_2O + O_2↑，若10s内 H_2O_2 的浓度从 0.2\ \text{mol·L}^{-1} 下降到 0.1\ \text{mol·L}^{-1}，则用 H_2O_2 表示的反应速率 v(H_2O_2) = 0.01\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}，对应 v(O_2) = 0.005\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}。

‌注意‌：纯固体和纯液体的浓度在反应过程中几乎保持不变，因此不能用纯固体、纯液体的浓度变化来表示化学反应速率。小心出题老师在这里设置陷阱。

在高中阶段的定量计算中，若无特殊说明，我们通常用某一时间段内的平均速率近似代替瞬时速率，计算公式简化为：

v(B) = \frac{|\Delta c(B)|}{\Delta t}

同一反应在同一时间段内，用不同物质计算得到的反应速率，除以对应物质的化学计量数后，数值完全相等。

2. 有效碰撞理论基础

化学反应的本质是反应物分子中的旧化学键断裂，生成物分子中新化学键生成的过程。只有满足以下两个条件的反应物分子发生碰撞，才能够引发化学反应：

  1. 碰撞的分子拥有足够高的动能，能量超过反应的活化能 E_a，这类分子被称为活化分子
  2. 活化分子的碰撞取向完全匹配，能够让需要断键的原子充分靠近

这类能够引发化学反应的碰撞被称为有效碰撞。单位体积内的活化分子数越多，单位时间内的有效碰撞次数就越多，对应的化学反应速率就越快。

普通分子吸收能量变成活化分子所需要的最小能量，就是该反应的活化能。对于一个基元反应，正反应的活化能 E_{a正} 和逆反应的活化能 E_{a逆} 满足关系：

\Delta H = E_{a正} - E_{a逆}

如果正反应是放热反应，那么正反应的活化能一定小于逆反应的活化能。

3. 影响反应速率的核心因素

（1）浓度对反应速率的影响

对于有气体参与或者在溶液中进行的反应，其他条件不变时，增大反应物的浓度，单位体积内的活化分子总数会随之增加，单位时间内的有效碰撞次数变多，化学反应速率增大。

注意：增大固体或者纯液体的用量，不会改变其浓度，因此不会改变化学反应速率。将固体粉碎增大接触面积，只会增加单位时间内的碰撞总次数，进而提升反应速率，不属于浓度影响的范畴。

（2）压强对反应速率的影响

对于有气体参与的反应，其他条件不变时，增大体系的压强，会缩小气体的体积，等价于增大所有气体反应物的浓度，因此反应速率会增大。

压强的影响本质上是浓度的影响，判断压强改变是否影响反应速率，只需要判断反应物的浓度是否发生变化即可。

（3）温度对反应速率的影响

其他条件不变时，升高反应体系的温度，不仅能够提升普通分子的平均动能，让更多普通分子变成活化分子，提升活化分子的百分比，还能加快分子的运动速度，增加总碰撞次数，因此化学反应速率会显著增大。

通常情况下，温度每升高10K，化学反应速率会提升2~4倍，这个经验规律被称为范特霍夫规则。对于可逆反应，升高温度时，正反应速率和逆反应速率会同时增大，只是吸热方向的反应速率增大的幅度更大。

（4）催化剂对反应速率的影响

催化剂能够参与反应的中间过程，通过生成不稳定的中间活化络合物，改变反应的路径，大幅降低反应所需的活化能，让更多普通分子变成活化分子，从而成千上万倍地提升化学反应速率。

催化剂在反应前后的质量和化学性质完全不变，它只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变化学反应的焓变，也不会改变反应的平衡转化率和平衡常数。对于可逆反应，加入正催化剂后，正反应速率和逆反应速率会按照相同的倍数同步增大。

4. 速率方程与反应级数（高中拓展）

对于基元反应，反应速率和反应物浓度的幂次方乘积成正比，这个关系可以用速率方程表示：

v = k \cdot [A]^m \cdot [B]^n

其中 k 是反应的速率常数，只和温度、催化剂有关，和反应物浓度无关；m 和 n 是对应反应物的反应级数，两者之和 m+n 就是该反应的总级数。

零级反应的反应速率和反应物浓度无关，只由速率常数决定，常见的有部分表面催化反应；一级反应的反应速率和反应物浓度的一次方成正比，比如放射性元素的衰变过程。

二、题单题解

:::info[T1] 在恒温恒容的密闭容器中，发生反应 N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)，各物质的浓度变化如下表：

时间/s c(N_2)/\text{mol·L}^{-1} c(H_2)/\text{mol·L}^{-1} c(NH_3)/\text{mol·L}^{-1}
0 1.0 3.0 0
2 0.8

（1）0~2s内，用 N_2 表示的平均反应速率为 ____。
（2）2s末时，H_2 的浓度为 ____，用 H_2 表示的平均反应速率为 ____。
（3）用 NH_3 表示的0~2s内的平均反应速率为 ____。
:::

:::success[解析] （1）代入平均速率计算公式，N_2 的浓度变化量 \Delta c(N_2) = 1.0 - 0.8 = 0.2\ \text{mol·L}^{-1}，因此：

v(N_2) = \frac{0.2}{2} = 0.1\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}

（2）根据反应的计量数比例，消耗的 H_2 浓度是消耗的 N_2 浓度的3倍，因此 \Delta c(H_2) = 3\times0.2 = 0.6\ \text{mol·L}^{-1}，2s末 H_2 的浓度为 3.0 - 0.6 = 2.4\ \text{mol·L}^{-1}，对应的反应速率：

v(H_2) = \frac{0.6}{2} = 0.3\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}

（3）生成的 NH_3 浓度是消耗的 N_2 浓度的2倍，因此 \Delta c(NH_3) = 2\times0.2 = 0.4\ \text{mol·L}^{-1}，对应的反应速率：

v(NH_3) = \frac{0.4}{2} = 0.2\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}

:::

:::info[T2] 反应 A + 3B = 2C + 2D 在四种不同情况下的反应速率分别为：
① v(A) = 0.15\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}
② v(B) = 0.6\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}
③ v(C) = 0.4\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}
④ v(D) = 0.45\ \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1}

该反应进行的快慢顺序为 ____。

:::success[解析] 将所有物质的反应速率除以自身对应的化学计量数，得到统一的基准速率，再比较大小：

因此反应快慢顺序为 ④ > ② = ③ > ①。

:::info[T3] 对于反应 C(s) + CO_2(g) \xlongequal{高温} 2CO(g)，下列措施中不能加快反应速率的是（ ）
A. 增大压强，将体系体积缩小一半
B. 通入足量的 CO_2
C. 增加碳单质的用量
D. 升高反应体系的温度
:::

:::success[解析] A选项：缩小体积增大压强，CO_2 的浓度增大，反应速率加快；
B选项：通入 CO_2 直接增大反应物浓度，反应速率加快；
C选项：碳是纯固体，增加固体用量不会改变其浓度，因此反应速率不变；
D选项：升高温度会大幅提升反应速率。
答案选C。
:::

:::info[T4] 在恒温恒容的密闭容器中发生反应 2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g)，下列说法正确的是（ ）
A. 通入大量惰性气体增大总压强，反应速率一定增大
B. 移除部分生成的 SO_3，可以加快正反应速率
C. 使用合适的催化剂，正反应速率和逆反应速率都会增大
D. 升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
:::

:::success[解析] A选项：恒温恒容下通入惰性气体，反应物浓度不变，反应速率不变，错误；
B选项：移除 SO_3 不会改变反应物 SO_2 和 O_2 的浓度，正反应速率瞬间不变，之后会随着反应进行缓慢降低，错误；
C选项：催化剂会同步同等倍数增大正逆反应速率，正确；
D选项：升高温度，正逆反应速率都会同时增大，错误。
答案选C。
:::

:::info[T5] 已知某反应的正反应活化能 E_{a正} = +120\ \text{kJ·mol}^{-1}，逆反应的活化能 E_{a逆} = +80\ \text{kJ·mol}^{-1}，则该反应的焓变 \Delta H 为 __ \text{kJ·mol}^{-1}，该反应是 __（填“吸热”或“放热”）反应。
:::

:::success[解析] 代入活化能和焓变的关系式：

\Delta H = E_{a正} - E_{a逆} = 120 - 80 = +40\ \text{kJ·mol}^{-1}
焓变大于0，因此该反应是吸热反应。

:::info[T6] 将质量相同的锌粒分别放入下列四个装有足量稀硫酸的烧杯中，反应速率最快的是（ ）
A. 20℃，10mL 2mol/L的稀硫酸
B. 40℃，20mL 2mol/L的稀硫酸
C. 40℃，10mL 4mol/L的稀硫酸
D. 20℃，20mL 3mol/L的稀硫酸
:::

:::success[解析] 反应速率同时受温度和浓度影响，温度越高、反应物浓度越大，反应速率越快。C选项的温度最高，同时稀硫酸的浓度最大，因此反应速率最快。答案选C。
:::

:::info[T7] 在2L的恒温密闭容器中，充入1mol SO_2 和1mol O_2，发生反应 2SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3，2min后测得 SO_2 的剩余物质的量为0.6mol。求：
（1）0~2min内，SO_2 的平均反应速率；
（2）2min末时，O_2 的物质的量浓度。
:::

:::success[解析] （1）容器体积为2L，初始 SO_2 的浓度为 0.5\ \text{mol·L}^{-1}，2min后剩余 SO_2 的浓度为 0.3\ \text{mol·L}^{-1}，浓度变化量为 0.2\ \text{mol·L}^{-1}，因此：

v(SO_2) = \frac{0.2}{2} = 0.1\ \text{mol·L}^{-1}·\text{min}^{-1}

（2）反应消耗的 SO_2 物质的量为0.4mol，根据计量数比例，消耗的 O_2 物质的量为0.2mol，剩余 O_2 的物质的量为 1-0.2=0.8 mol，因此2min末 O_2 的浓度为：

c(O_2) = \frac{0.8}{2} = 0.4\ \text{mol·L}^{-1}

:::